在日常学习、工作生活中，许多人都写过论文吧，论文是对某些学术问题进行研究的手段。那么，怎么去写论文呢？这次为您整理了纳米材料论文优秀9篇，希望可以启发、帮助到大家。
摘要：目前世界上上转换纳米荧光材料正处在发展阶段，材料的选择和合成有待于深入细致的研究。本文对上转换发光纳米晶的选择和合成做了系统的讨论。
关键词： 纳米材料 发光材料 上转换发光 荧光材料 双光子吸收 纳米晶
1.引言
近年来，人们开始对荧光标记材料产生了浓厚的兴趣，特别是随着纳米技术的发展，能够进行生物标记的无机纳米晶成为人们追逐的热点，但是由于生物背底同样会产生荧光从而对荧光检测形成干扰，于是不会产生背底干扰的稀土上转换纳米发光标记材料引起了人们的注意。
1.1纳米材料简介
纳术概念是1959年木，诺贝尔奖获得着理查德。费曼在一次讲演中提出的。他在“There is plenty of room at thebottom”的讲演中提到，人类能够用宏观的机器制造比其体积小的机器，而这较小的机器可以制作更小的机器，这样一步步达到分子尺度，即逐级缩小生产装置，以至最后直接按意愿排列原子，制造产品。他预言，化学将变成根据人仃〕的意愿逐个地准确放置原子的技术问题，这是最早具有现代纳米概念的思想。20世纪80年代末、90年代初，出现了表征纳米尺度的重要工具一扫描隧道显微镜(STM)，原子力显微镜(AFM)一认识纳米尺度和纳米世界物质的直接的工具，极大地促进了在纳米尺度上认识物质的结构以及结构与性质的关系，出现了纳米技术术语，形成了纳米技术。 其实说起来纳米只是一个长度单位，1纳米(nm)=10又负3次方微米=10又负6次方毫米(mm)=10又负9次方米(m)=l0A。纳米科学与技术(Nano-ST)是研究由尺寸在1-100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。关于纳米技术，从迄今为止的研究状况来看，可以分为4种概念。在这里就不一一介绍了。
1.2上转换纳米材料介绍
稀土上转换发光材料通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。由此可见上转换发光的本质是一种反Stokes发光，因此，也称上转换发光为反Stokes发光。早在1959年，就出现了上转换发光的报道。用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。上转换发光的机理可以归结为4种情况：
(1)单离子的步进多光子吸收，这实际上是激发态吸收(ESA)的过程。
(2)直接双光子吸收。这也是一个单离子过程，能量为E1和E2 (E1与E2可以相等也可以不相等)的两个光子从一个虚拟的中间量子态被同时吸收终态E3=E1+E2。
（3）多个激发态离子的共协上转换。
(4)光子雪崩吸收上转换。
2. 上转换纳米材料的合成
2.1 共沉淀法
共沉淀法因其方便、节时等优点也是一种发光材料制备中常用的方法，它之所以被使用，主要表现在制备金属氧化物、纳米材料等方面具有独特的优点，用沉淀法制备的样品的优点是：反应温度低，样品纯度高，粒径小，分散性也很好。这种方法虽然是无机粉末发光材料合成的重要方法，但它对于复杂的多
组分体系的制备就可能存在一些问题。冈为它对于原料的选择会造成一定的困难，同时还要求各种组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，这样必将对所合成的多组分体系有一定的要求，从而限制了它的使用。．Iohannes Hampl等人用高温流化床合成出了具有较好分散性的Er，Yb共掺的氧硫化物。合成时，将Er，Yb和Y的硝酸盐用尿素共沉淀，得到的沉淀在840℃下通过H2S和水蒸气，最后在1500℃的流化床中用Ar气保护活化，这样得到了尺寸大约400nm的粒子。硫化物的粒子形态较好，一般为圆形，但是要求较高的活化温度(1500~)，在此温度下粒子容易粘连，所以在硫化床中活化，这样加大了合成的难度。
2.2水热法
水热法也是近几年来研究无机发光材料中发明的又一新兴 的合成方法。此法主要是在特制的反应釜(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中产生高压环境从而在一定温度和压力下，使物质在溶液中进行化学反应的一种无机制备方法。在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，采用溶剂热反应来制备发光材料是水热法的一种重大改进，可以适用于一些非水反应体系的制备，从而打一大了水热技术的适用范围。
3.上转换纳米材料的光学性能
上转换纳米微粒的个最重要标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如。当上转换纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。
与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳术微粒的光学特性有很大的影响。甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观犬块物体不具备的新的光学特性。
例如：
1.宽频带强吸收。纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉对红外有个宽频带强吸收谱。这是因为纳米粒子大的比表面导致r平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大小材料不同，没有一个单一的，择优的键振动模．而存在个较宽的键振动模的分布．在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在个较宽的分布，这就导致了纳米粒于红外吸收带的宽化。
2.吸收带蓝移现象。这可能由于两方面原因，一是量子尺寸效应，由于颗粒尺下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向，Ball等对这种蓝移现象给出了解释：已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径碱小而增大．这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。另一种是表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，品格常数改变。对纳米氧化物和氮化物小粒于研究表明第一近邻和第二近邻的距离发生变化。键长的改变导致纳米微粒的键本征振动频率改变，结果使光吸收带发生移动。 3．量子限域效应。半导体纳术微粒的半径r<aB(激子玻尔半径)时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就报容易产生激子吸收带。
4.上转换纳米微粒的发光。
当上转换纳米微粒的尺寸小到一定值时可在定波长的光激发下发光。1990年，日本佳能研究中心的H .Tabagi发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。随半径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大干6nm时，这种光发射现象消失。Tabagi目认为硅纳米微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的。Brus认为，大块硅不发光是因为它的结构存在平移周期性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光，当硅粒径小到某程度时(6nm)．平移对称性消失，因此出现发光现象。
参考文献：
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摘要：本文主要研究了污染物的光催化降解原理， 进一步分析了光催化纳米材料在环境保护工作中的应用， 同时对于光催化纳米材料的应用趋势和方向也进行了必要的研究， 希望对这一工作的开展提供一定的指导作用。
关键词：光催化； 纳米材料； 环境保护；
工业废水和废气中都含有较多的毒害物质， 比如有机磷农药或是二氯乙烯等， 这些物质对于人体的影响都是十分明显的。传统的水处理方式， 比如吸附法、混凝法等方法在现阶段实际应用环节中仍然存在较大的困难， 效果并不理想， 所以在今后的实际发展过程中就需要不断探索和获取一种经济、合理的方式， 实现对传统方法处理后水中的残留物质进行更有效的降解。1976年， 科学家在对紫外线光照射下对纳米Ti O2进行了研究， 发现这种方式可以将难以降解的有机化合物多氯联苯脱氯进行有效降解。当前， 已经发现超过3000余种难降解的有机化合物都可以借助此种方式进行降解， 尤其是水中有机污染物浓度较低或是其他降解方式不佳的时候， 这项技术更是能发挥出前所未有的技术优势。
一、光催化纳米材料
光催化的纳米材料采用的绝大多数都是金属氧化物或是硫化物等半导体材料， 是一种特殊的电子结构。和金属相比， 这种半导体存在明显的不连续性， 在对电子的低能价带进行填满的过程中会和空的高能导带存在明轩的禁带， 所以当二者产生的能量大于光照射的时候， 在价带上的电子就会被转移到导带上， 最终在半导体表面形成具备高活性的电子[1]。
二、光催化降解原理
在光催化反应中， 获取光激发所出现的空穴， 和对给体或是受体产生的作用也是有效的。所以在实际工作中为了确保光催化反应能更有效的进行， 就应该适当降低电子和空穴之间的简单复合。
三、光催化纳米材料在环保中的应用
(一) 光催化纳米技术在污水处理中的应用
传统的水处理方式中可以对污水中出现的悬浮物质或是泥沙等大颗粒的污染物进行去除， 但是对于浓度较低的可溶性物质却很难进行有效的处理， 并且由于这项工作的工作效率比较低， 花费的经济成本比较高， 所以很多时候并不能进行有效的处理。但是借助纳米材料的光催化方法， 就可以将很多难以降解而定污染物进行合理转变， 从而将原本水中的污染物转化为水分子或是二氧化碳等无污染的分子物质。
比如在对有机废水的处理环节中， 光催化纳米材料就可以将水中的绝大多数有机污染物进行转化， 使其成为无污染的物质， 比如可以将酸。表面活性剂等有机污染物进行氧化， 使其转变为水或二氧化碳等无害的物质。借助纳米材料可以的对物质表面性能进行转变， 通过这种方式对水中纳米的分散性进行优化。从而实现对光激发作用下产生的电子和空穴复合问题进行抑制， 进一步实现对催化活性的提升[2]。
再比如对无机废水的处理环节中， 由于无机物在纳米粒子表面存在明显的光化学活性， 因此光催化纳米材料后所出现的电子和空穴都可以对高氧化状态的物质进行还原， 也就是借助此种方式实现对无机物污染的有效消除。
(二) 光催化纳米技术在大气污染治理中的应用
对大气污染产生影响的主要成分就是二氧化硫、一氧化碳等物质， 这些气体如果长期存在于空气中必然会对人体的健康造成不利的影响。光催化剂可以和一些气体吸附剂进行有效结合， 从而更有效的实现对降解浓度的有效降低。
将一些对日光有相应的半导体纳米材料涂抹在墙壁或是其他合理的位置上可以形成空气清洁剂的作用， 而二氧化硫、一氧化碳等物质吸附在上面的时候， 就可以在光的作用下被转变为无害物质， 这种方式对于去除臭气的影响也是十分重要的环节[3]。纳米对于氟利昂具备较强的光催化活性， 因此将这以技术进行融合后， 可以在表面对酸性进行催化， 通过这种方式获取较高的光催化活性作用， 这对于物质稳定性的提升也将起到一定的帮助作用。
此外， 纳米技术还能对室外的气象有机污染物进行分解， 比如在紫外线的照射下， 纳米材料可以将室内装饰建材中产生的甲醛、氯乙烯等物质进行有效分解。将活性炭纤维作为重要载体的过渡金属离子中适当进行纳米材料光催化剂的融合， 通过此种方式将紫外线光照射下浓度更低的甲醛进行或降解， 但是这种技术手段对于浓度高的污染物降解效果比较差， 同时由于使用时间的增加， 最终催化剂的活性也将大大降低， 最终甚至会出现活性的完全消失。
结束语：
综上所述， 光催化纳米材料在当前环境保护中有着越来越显着的应用， 不仅可以对难处理的污染物进行有效处理， 同时还能借助自身的吸附作用对低浓度的有害物质进行分解。在当前光催化纳米技术的不断发展过程中， 环境保护工作效率和质量也必然会得到显着提升。总而言之， 当前我国环境保护工作已经受到了越来越多的影响， 甚至对人们的身体健康产生了威胁， 所以在此种背景下， 更需要加强对相关技术的研究， 不断为我国环保工作的顺利开展提供帮助作用， 实现可持续工作的顺利进行。
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摘 要
纳米材料由于其自身特有的物理效应和化学性质，在不同领域具有广泛的应用性，因此被誉为“21世纪最有前途的材料”。纳米材料的应用前景十分广阔，它的发展给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来了新的机遇。
通过对纳米材料及制备技术课程的学习，本文综述了对纳米材料的认识，以及其特性、分类、制备方法和其应用领域。 关键词：纳米材料；分类；特性；制备；应用 前言
1.1 纳米及纳米材料
纳米，实际上是一个长度计量单位，1 nm = 10-9 m，即一米的十亿分之一。正是这神奇的十亿分之一米，向我们开启了一个崭新的微观物质世界。当物质到纳米尺度以后，大约是在1～100nm这个范围空间，物质的性能就会发生突变，呈现出特殊性能。这种既具有不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。纳米材料的科学价值和应用前景已逐步被人们所认识，纳米科学与技术被认为是 21 世纪的三大科技之一。
1.2 纳米材料的发展简介
近年来，世界各国对纳米材料给予了极大的关注，对纳米材料的结构与性能、制备技术以及应用前景进行了广泛而深入的研究，并纷纷将其列入高科技开发项目。2005纳米科技研发预算已达到10亿美元，而且在美国该预算的优先选择领域中，纳米材料名列第二位。现在美国对纳米技术的投资约占世界总量的二分之一。世界发达国家均对纳米产业进行战略性布局，并纷纷投入巨资。
我国的纳米材料研究起步比较晚，始于20世纪80年代末，但在“八五”期间已将纳米材料科学列入国家攀登项目。之后在基础研究和应用研究方面，我国在纳米技术研究方面也投入了大量的人力和物力。在《新材料产业“十二五”发展规划》中，纳米材料被列入6大发展重点之一的“前沿新材料”中。在国家各项科技计划的支持下，我国纳米材料及纳米科学技术也取得了比较突出的成果。 纳米材料的分类
在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。广义而言，纳米材料是指在3维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为3类：① 0维，指在空间3维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等；②1维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等；③ 2维，指在3维空间中有1维在纳米尺寸，如超薄膜，多层膜，超晶格等。按化学组成可分为：纳米金属，纳米晶体，纳米陶瓷，纳米玻璃，纳米高分子和纳米复合材料。按材料物性可分为：纳米半导体，纳米磁性材料，纳米非线性光学材料，纳米铁电体，纳米超导材料，纳米热电材料等。按应用可分为：纳米电子材料，纳米光电子材料，纳米生物医用材料，纳米敏感材料，纳米储能材料等。 纳米材料的特性
纳米材料具有尺寸小，表面积大，表面能高，表面原子比例大的四大特点，并且具有小尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应，表面效应四大效应。纳米材料的特性主要取决于制备方法。
3.1 表面效应
球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积与直径成反比，随着颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。
3.2 小尺寸效应
随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质：① 特殊的光学性质；② 特殊的热血性质；③ 特殊的磁学性质；④ 特殊的力学性质。超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性，介电性，能声学特性以及化学性能等方面。
3.3 量子尺寸效应
微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阙值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米晶体吸收光谱的边界蓝移。这是由于在纳米尺度半导体微晶中，光照产生的电子和空穴不再是自由的。存在库仑作用，此电子空穴对类似于大晶体中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移，带边以及导带中更高激发态均相应蓝移。
3.4 宏观量子隧道效应
隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。
纳米材料的物理性质和化学性质既不同于宏观物体，也不同于微观的原子和分子。当组成材料的尺寸达到纳米量级时，纳米材料表现出的性质与体材料有很大的不同。在纳米尺度范围内原子及分子的相互作用，强烈地影响物质的宏观性
质。物质的机械、电学、光学等性质的改变，出现了构筑它们的基石达到纳米尺度。纳米材料之所以能具备独到的特性，是因为组成物质中的某一相的某一维的尺度缩小至纳米级，物质的物理性能将出现根本不是它的组分所能比拟的改变。 纳米材料的制备
纳米材料的制备主要有物理合成法和化学合成法，合成过程中将材料进行纳米结构化，主要包括以下几个方面。
常见的物理合成方法有喷雾法、喷雾干燥法、喷雾热解法、冷冻—干燥法、 反应性球磨法、气流粉碎技术等。其中气流粉碎技术具有比较多的优点，它是采用高速的超音速气流来加速固体物料，使物料互相撞击或与靶撞击使物料粉碎，气流粉碎技术加工效率较高，尤其是对超硬的材料更能体现出该方法的优点，比较先进的气流粉碎设备，可以使物料在粉碎时不接触其它物质，因而可以减小对粉料的污染。
化学合成法主要有等离子体制备纳米粉末技术化学气相沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、溶剂热合成法、溶胶—凝胶法、水热法制备纳米粉末技术、微乳化技术等合成方法。其中化学气相沉淀法形成的纳米材料较细，较均一，化学气相沉淀法的原理是将一种或数种反应气体通过热、激光等离子体等而发生化学反 应，析出超微粉的纳米材料制备方法。由于存在于气相中的粒子成核及生长的空间比较大，因此，该方法制得的粒子分散度较好，同时，又因为反应是在封闭容器中进行，使得化学气相沉淀法形成的纳米粒子具有比较高的纯度。 纳米材料的应用
纳米材料具有常规材料所不具备的物理特性，即具有高度的弥散性和大界面，使纳米材料具有高扩散率，蠕变和超塑性。为原子提供了短程扩散途径，使有限固溶体的固溶性增强，烧结温度降低，从而其化学活性增大。因此纳米材料的力、 热、声、光、电磁等性质不同于该物质在粗晶状态时所表现出的性质。纳米材料的高强度、高扩散性、高塑性、低密度、高电阻、高比热、强软磁性等特殊性能使纳米材料可广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特 殊导体、热交换材料、敏感元件、润滑剂等领域。以下综述了纳米材料在几个领域的应用。
5.1碳纳米管的应用
纳米碳管在电学、力学、热学等方面具有特殊的性质，因此具有很好的应用前景。
纳米碳管的电学性质及应用，碳纳米管电极具有较大的电极表面积和较高的电子传递速率，因此可增大电流响应，使得碳纳米管电化学分析性能更为优异。另外在碳纳米管内，电子的量子限域所致电子只能在石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动，电子是沿着石墨片层的单个平面进行传导的，其电子传输通道随碳管直径的增加而增加，因此，纳米碳管具有独特的发射传导性质。改变纳米碳管格子的母体结构也可引起纳米碳管导电性的变化，因此碳纳米管的电学性能很独特，它同时具有金属性和半导体性，所以纳米碳管适宜于制备纳米电子原件。
力学性质及应用，C—C共价键使纳米碳管具有很高的强度和刚度。纳米碳管的弹性模量和相应的刚度值近似于或大于石墨的内平面值，同时纳米碳管还具备与其它碳物质不同的力学性质，比如轴向上的高弹性和径向上高塑性，这些特 性可使纳米碳管承受40％的拉伸变形而不会断裂。纳米碳管在受到压力影响时能产生流动性导致直径发生变化，其螺旋度也会随之改变，从而影响其电子特征。 利用纳米碳管的这种特性可用来制造探测机械压力的纳米传感器。
热学性质及应用，纳米碳管的热传导率体现的是石墨的内平面特性，故而它的热传导率非常高仅次于一定形式的掺杂金刚石。纳米碳管同时具有很高的长径比，此特点可以用来改善分散不连续的纤维复合物的热传导率。纳米碳管优异的 导热性能可使其发展为今后计算机芯片的导热板，也可用作发动机、火箭等各种高温部件的防护材料。纳米碳管具有高热稳定性，同时兼具高耐磨性和耐腐蚀性，可以用其制造刀具和磨具。
另外，纳米碳管还具很多其它性能，例如它的储氢特性，纳米碳管表面存在的羟基能够和某些阳离子键合，从而达到表观上对金属离子或有机物产生吸附 作用。纳米碳管粒子具有大的比表面积，也是纳米碳管具备吸附作用的重要原因。 纳米碳管还具有吸波特性，用纳米碳管做成的物体对微波雷达有好的隐身性能。
5.2 在催化方面的应用
用作高效催化剂是纳米颗粒材料的重要应用领域之一，纳米颗粒具有很高的比表面积，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等特点，导致表面的活性位置增加，使得纳米颗粒具备了作为催化剂的先决条件。有人预计纳米颗粒催化剂将成为本世纪催化剂的主角。光催化剂是一种具有应用潜力的特殊催化剂，纳米TiO2所具有的量子尺寸效应使其导电和介电能级变成分立的能级，能隙变宽，导电电位变得负移，而介电电位变得正移，这使其获得了更强的氧化还原能力。
5.3 在电池中的应用
纳米材料已广泛应用到化学电源中的活性材料中，并推动着电池科技发展，纳米活性材料所具有的比表面大，锂离子嵌入脱出深度小，行程短的特性，使电
极在大电流下充放电极化程度小，可逆容量高，循环寿命长；纳米材料的高空隙率为有机溶剂分子的迁移提供了自由空间，使有机溶剂具有良好的相容性，同时，也给锂离子的嵌入脱出提供了大量的空间。作为电极的活性材料纳米化后，它表面增大，致使它极化减小，而电容量增大。由此产生较强大的电化学活性特别是纳米碳管在作为新型贮锂材料、电化学贮能材料和高性能复合材料等方面的研究已取得了重大突破另外，由于纳米材料的研究目前大多处于实验室阶段，因此如何制得粒径可控的纳米颗粒，解决这些颗粒在贮存和运输过程中的团聚问题，简化合成方法，降低成本等，依然是以后还需要研究的重要问题。 总结
材料的结构决定材料的性质。纳米材料的特殊结构决定了纳米材料具有一系列的特性（如小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等），因而出现常规材料所没有的一些特别性能， 从而使纳米材料获得和正在获得广泛的应用。通过纳米技术对传统产品的改性，增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品，已成为经济新增长点的发展基础。随着其制备和改性技术不断发展，纳米材料将在诸多领域得到日益广泛的应用。 5
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TiO2纳米制备及其改性和应用研究进展
于琳枫（12化学1班）
摘 要： 二氧化钛纳米管由于新奇的物理化学性质引起了广泛的关注，本文就近年来在制备方法﹑反应机理﹑二级结构及掺杂和应用方面予以综述，并讨论了今后可能的研究发展方向。
关键词: 二氧化钛， 纳米管， 制备， 反应机理， 二级结构
0 引言
TiO2俗称钛***，无毒、无味、无刺激性、热稳定性好，且原料来源广泛易得。它有三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石型。TiO2最早用来做涂料。
自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，已经用碳纳米管模板合成出各种不同的氧化物纳米管，如SiO2，V2O5，Al2O3，MoO3等，二氧化钛由于其化学惰性，良好的生物兼容性，较强的氧化能力，以及抗化学腐蚀和光腐蚀的能力，价格低廉，在能量转换﹑废水处理﹑环境净化﹑传感器﹑涂料﹑化妆品﹑催化剂﹑填充剂等诸多领域引起了人们极大的关注。研究结果表明：TiO2的晶粒大小，形状，相组成或表面修饰以及其它成分的掺杂对其性质﹑功能有显著的影响，纳米管的比表面积大，因而具有较高的吸附能力，有良好的选择性，可望具有新奇的光电磁性质，具有很好的应用前景。本文对二氧化钛纳米管的制备，形成机理的最新进展进行综述，并对今后的发展方向予以展望。 TiO2纳米材料的制备
1.1 气相法
TiO2纳米材料的气相合成主要是在化学技术和物理技术上发展起来的。由于反应温度高。气相法具有成核速度快、产品结晶度高、纯度高、生成粒子团聚少、粒径易控制等优点。气相法可以合成各种形貌的TiO2薄膜或粉体：纳米棒、纳米管、纳米带等。最常使用的气相法是高温溅射沉积法(SPD)。Ahonen等用钛醇盐做前驱体。采用SPD法合成了TiO2纳米粉体和薄膜。其他的气相制备技术 1
包括：直流电溅射法、高频无线电溅射法、分子束取向生长法和等离子体法等。
1.2 液相法
目前制备TiO2纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液相合成法。这种方法的优点是：原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产。但是产品粒子的均匀性差，在干燥和煅烧过程中易发生团聚。应用最普遍的液相制备方法包括液相沉积法和微乳液法等。
1.2.1 液相沉积法
液相沉积法是以无机钛盐作原料，通过直接沉积来制备功能TiO2粉体和薄膜的液相法。Deki等用（NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液为起始溶液，制备了TiO2薄膜。Imai等用添加了尿素的TiF4和Ti(SO4)2的水溶液制备了不同形貌的TiO2纳米材料。液相沉积法具有以下优点：对仪器要求比较低，温度要求低(30～50℃），基片选择比较广等。
1.2.2 微乳液法
微乳液法制备纳米TiO2是近年来才发展起来的一种方法。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液。利用这两种微乳液间的反应可得到无定型的TiO2，经煅烧、晶化得到TiO2纳米晶体。贺进明等以TiCl4为原料、在十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、水组成的微乳液体系中，在较低温度下，制备了球形、花状、捆绑丝和星形的金红石型TiO2纳米颗粒。微乳液法得到的粒子纯度高、粒度小而且分布均匀，但稳定微乳液的制备较困难。因此，此法的关键在于制备稳定的微乳液。 TiO2纳米材料的反应机理
2.1氧化钛纳米管形成的反应机理
目前，对二氧化钛纳米管的形成机理和组成尚存在分歧。一般认为，锐钛矿或者金红石相以及无定形二氧化钛在碱性条件下转换为纳米管都要经过单层的纳米片的卷曲，类似于多层碳纳米管形成的机理，即从1D到2D，再到 3D的组合过程。Sugimoto等研究证实了层状的质子化的二氧化钛纳米片的存在，Sun和Masaki各自报道了钛酸钾或者钛酸钠形成的纳米带。在碱性条件下，各种钛酸盐可以形成层状的结构，再通过折叠或卷曲形成纳米管，但折叠或卷曲的顺序
尚不确定。理论上钛纳米带折叠或卷曲形成纳米管时，可形成下列3种形状：（a）蛇形的，即单层纳米管的卷曲；（b） 洋葱式的，即几个有弱相互作用的纳米片的卷曲；（c）同心式的，通过卷曲或者折叠成多层的纳米管。但实际上，（c）种形状在合成时很难出现。Yao和Ma通过TEM研究分别证实了(a)和(b)构型钛纳米管的存在。
梁建等则认为钛纳米管的生长机理符合3-2-1D的生长模型，在水热合成的过程中，在高压高温和强碱作用下，二氧化钛块体沿着(110)晶面被剥落成碎片，在片的两面有不饱和悬挂键，随着反应的进行，不饱和悬挂键增多，使薄片的表面活性增强，开始卷曲成管状，以减少体系的能量，这一点从反应中间产物中观察到大量的片状及卷曲态得的到证明。Dimitry V. Bavykin[19]等系统地研究了合成温度以及TiO2/NaOH mol 比对制备二氧化钛纳米管形貌的影响。认为 图3-b 符合氧化钛纳米管的形成机理，并给出了形成机理的原始驱动力的解释。Dimitry V. Bavykin等进行了氧化钛纳米管形成的热力学和动力学研究。该模型见图4 能够很好的解释实验中增加TiO2/NaOH的摩尔比，氧化钛纳米管的平均管径也增大。同时也可以解释反应温度增加有利于纳米管的平均管径增大。
2.2 纳米管的热稳定性及氧化钛纳米管的晶型
由于二氧化钛纳米管为无定形结构，在热力学上，属于介稳态。因此研究温度对其热稳定性的影响颇有必要。王保玉等以TiO2为原料制备成TiO2纳米管，通过不同温度焙烧得到不同的样品，用TEM,XRD,FT-IR,BET等手段详细的研究了温度对晶型，比表面积的影响。研究表明，在300 ℃和400 ℃焙烧存在着两次比表面积的突降，用化学法合成的纳米管在400 ℃时，比表面积降到很小，管的结构严重被破坏。用化学法合成的纳米管是无定形的，而模板法制备的纳米管为锐钛矿型的。这可能是因为化学法制备的纳米管为多层，层与层之间不能形成三维空间的点阵结构。而王芹等研究则发现钛纳米管经过400 ℃热处理后能保持其纳米管的形貌，600 ℃有纳米管间烧结的现象，800 ℃时管的形状完全被破坏。可见合成方法的不同，氧化钛纳米管的热稳定性也有很大的差异。
Graham Armstrong等用水热法合成的氧化钛纳米管晶型为TiO2-B，具有竹子状的二氧化钛，是以TiO6八面体为基础通过共用边和共顶点形成的多晶，不同于锐钛矿相，金红石相和板钛矿相，密度比上述三种晶型都稍低。但XRD的 3
结果表明，TiO2-B的结构中仍还有痕量的锐钛矿相。梁建等用水热法合成，控制温度130 ℃，晶化时间2~3天，成功制备了多层的锐钛矿和金红石混晶的TiO2纳米管。王保玉等研究发现，氧化钛纳米管为多层管，每个单层相当于 一个氧化钛分子的厚度，层与层之间不在以化学键存在，Ti在纳米管中的配位和八面体结构未达到饱和，拉曼光谱表明，TiO2纳米管以无定型的形态存在。Tomoko Kasuga等用10 M NaOH溶液水热条件下110 ℃处理20小时，得到具有针状结构的纳米管，晶型为锐钛矿型。可见纳米管的晶型，随着水热处理的温度和时间变化而有所不同。 TiO2纳米材料的的二级结构
在水热处理的过程中，除了生成纳米管本身的一级结构外，还存在纳米管之间的聚集，因而产生了氧化钛纳米管的二级结构。Dimitry V. Bavykin等研究发现，纳米管的二级结构取决于前驱体二氧化钛的量和所用NaOH的体积，其比例越小，生成的氧化钛纳米管越倾向聚集成球状。这可能是由于在水热条件下生成纳米管的过程是一个比较缓慢的过程，影响因素较复杂造成的。 TiO2纳米材料的改性
TiO2纳米材料的很多应用都是和其光学性质紧密相连的。但是，TiO2的带隙在一定程度上限制了TiO2纳米材料的效率。金红石型TiO2的带隙是3.0eV，锐钛矿型是3.2eV，只能吸收紫外光，而紫外光在太阳光中只占很小的一部分（<10%）。因而，改善TiO2纳米材料性能的一个目的就是将其光响应范围从紫外光区拓展到可见光区，从而增加光活性。目前经常采用的改性方法包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合等方法。
5.1 贵金属沉积
半导体表面贵金属（包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu和Ag）沉积可以通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面。由于贵金属的费米能级比TiO2的更低，光激发电子能够从导带转移到沉积在TiO2表面的贵金属颗粒上，而光生价带空穴仍然在TiO2上。这些行为大大降低了电子和空穴再结合的可能性，从而改善其光活性。Anpo和Takeuchi制备了Pt沉积TiO2用于光催化分解水制氢实验，发现产氢效率得到了明显提高。Sakthivel等研究了用Pt、Au和Pt沉积TiO2做光催化剂时对酸性绿16的光致氧化作用，发现与未沉积贵金属的TiO2相比，光催化效率得到了不同程度的提高。 5.2 离子掺杂
TiO2半导体离子掺杂技术是用高温焙烧或辅助沉积等手段，通过反应将金属离子转入TiO2晶格结构之中。离子的掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置和改变结晶度等。影响了电子和空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变TiO2的光活性。但是，只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其他金属离子的掺杂反而是有害的。Choi等系统地研究了21种金属离子掺杂对
TiO2光催化活性的影响，发现Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh离子掺杂可以把TiO2的光响应拓宽到可见光范围，其中Fe离子掺杂效果最好，而掺杂Co和Al会降低其光催化活性。Wu等定性分析了过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)离子掺杂对TiO2的光催化活性的影响。Xu等比较了不同稀有金属(La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd和Sm)离子掺杂对TiO2光催化活性的影响。
阴离子掺杂可以改善TiO2在可见光下的光催化活性、光化学活性和光电化学活性。在TiO2晶体中掺杂阴离子（N、F、C、S等）可以将光响应移动到可见光范围。不像金属阳离子，阴离子不大可能成为电子和空穴的再结合中心，因而能够更有效地加强光催化剂的催化活性。Asahi等测定了取代锐钛矿TiO2中O的C、N、F、P和S的掺杂比例。发现p态N和2p态O的混合能使价带边缘向上移动从而使得TiO2带隙变窄。尽管S掺杂同样能使TiO2带隙变窄，但是由于S离子半径太大很难进入TiO2晶格。研究表明C和P掺杂由于掺杂太深不利于光生电荷载体传递到催化剂表面，所以对光催化活性的影响不是很有效。Ihara等将硫酸钛和氨水的水解产物在400℃的干燥空气中煅烧，得到了可见光激发的N掺杂TiO2光催化剂。
5.3 染料敏化
有机染料被广泛地用作TiO2的光敏化剂来改善其光学性质。有机染料通常是具有低激发态的过渡金属化合物，像吡啶化合物、苯二甲蓝和金属卟啉等。Yang等用联吡啶、Carp等用苯二甲蓝染料作为感光剂敏化TiO2,发现这些染料可以改善光生电子空穴对的电荷分离，从而改善了催化剂的可见光吸收。
5.4 半导体复合
半导体复合是提高TiO2光效率的有效手段。通过半导体的复合可以提高系统的电荷分离效率，扩展其光谱响应范围。从本质上说，半导体复合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。Sukharev等将禁带宽度与TiO2相近的半导体ZnO与TiO2复合，因复合半导体的能带重叠使光谱响应得到发展。通过对ZnO/TiO2、TiO2/CdSe、TiO2/PbS、TiO2/WO3等体系的研究表明，复合半导体比单个半导体具有更高的光活性。GurunathanK等将CdS（带隙2.4eV）和SnO2（带隙3.5eV）复合在可见光下制氢得到了更高的产氢率。 总结与展望
针对TiO2纳米材料的性质、合成、改性和应用，人们已经做了广泛的研究。随着TiO2纳米材料的合成和改性方面的突破，其性能得到不断地改善，新应用也不断的被发现。但从目前的研究成果看，可见光催化或分解水效率还普遍很低。因此如何通过对纳米TiO2的改性，有效地利用太阳光中的可见光部分，降低TiO2光生电子空穴对的复合机率，提高其量子效率是今后的研究重点。
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纳米技术在医学上的应用
[摘要]纳米医学是纳米技术与医药技术结合的产物，纳米医学研究在疾病诊断和治疗方面显示出了巨大的应用潜力。近几年，纳米技术突飞猛进，作为纳米技术的重要领域的纳米生物工程也取得了辉煌的成就。本文从纳米医学、纳米生物技术和纳米生物材料三个方面，讲述了纳米生物工程的重大进展。本文就纳米诊断技术、组织修复和再生医学中的纳米材料、纳米药物载体、纳米药物等方面的研究现状与进展进行综述，并探讨纳米医学的发展前景。
[引言] 纳米技术的基本概念是用单个原子、分子制造和操作物质的技术，是现代高科技前沿技术。纳米技术应用前景广阔，几乎涉及现有科学技术的所有领域，世界各国都把纳米技术列为重点发展项目，投入巨资抢占纳米技术战略高地。 [关键词]纳米医学；纳米生物材料；诊断；治疗
1、跨世纪的新学科——纳米科技
所谓/纳米科技，就是在0.1~100纳米的尺度上，研究和利用原子和分子的结构、特征及相互作用的高新科学技术，它是现代科学和先进工程技术结合的产物。1990年7月，第一届国际纳米科技会议的召开，标志着纳米科技的正式诞生。时至今日，纳米科技涉及到几乎现有的所有科学技术领域。它的诞生，使人类改造自然的能力直接延伸到分子和原子。它的最终目标，是人类按照自己的意志操纵单个原子，在纳米尺度上制造具有特定功能的产品，实现生产方式的飞 跃。目前，纳米科技已经取得一系列成果，正处于重大突破的前夜。研究者认为，这一兴起于本世纪90年代的纳米科技，必将雄踞于21世纪，对人类社会产生重大而深远的影响。
2、纳米医学的提出
纳米医学的形成除了纳米技术之外，其医学本身也应具有可应用纳米技术的客观基础和必要条件。客观基础是指，像其他物质一样，医学研究的主体———人体本身是由分子和原子构成的。实现纳米医学的必要条件是，要在分子水平上对人体有更为全面而详尽的了解。 随着现代生物学和现代医学的不断发展，人类在生物学和医学等领域的研究内容已开始从细胞、染色体等微米尺度的结构深入到更小的层次，进入到单个分子甚至分子内部的结构。这些极其微细的分子结构的特征:尺度空间在0.1-100 nm,属于纳米技术的尺度范围。研究这些纳米尺度的分子结构和生命现象的学科，就是纳米生物学和纳米医学。纳米医学是一门涉及物理学、化学、量子学、材料学、电子学、计算机学、生物学以及医学等众多领域的综合 性交叉学科。Freitas曾给纳米医学下过一个较详细的定义:他认为，纳米医学是利用人体分子工具和分子知识，预防、诊断、治疗疾病和创伤，劫除疼痛，保护和改善人体健康的科学和技术。目前的纳米医学研究水平还处于初级阶段，当然，由于各国科学工者的不懈努力，纳米医学研究领域已初露曙光，有部分研究成果已开始接近临床应用。
从定义来看，纳米医学可以分为两大类，一是在分子水平上的医学研究，基因药物和基因疗法等就是典型体现；二是把其他领域的纳米研究成果引入医学领域，如某种纳米装置在医疗和诊断上的应用。纳米医学的奥秘在于，可以从纳米量级的尺度来进行原来不可能达到的医疗操作和疾病防治。当生命物质的结构单元小到纳米量级的时候，其性质会有意想不到的变化。这种变化既包括物质的原有性能变得更好，还可能有我们所意想不到的性能和效益，从而用来治病防病。
3、纳米技术的医学应用 3.1 诊断疾病
在诊断方面，将应用纳米医学技术手段，在诊室内进行全面的基因检查和特殊细菌涂层标记物的实时全身扫描；检测肿瘤细胞抗原、矿质沉积物、可疑的毒素、源于遗传或生活方式的激素失衡，以及其它以亚毫米空间分辨率制成所定目标三维图谱的特定分子。在纳米医学时代，这些强有力的手段将使医务人员能够检查患者的任何部位，且可详尽到分子水平，并能以合理的费用，在数分钟或数秒钟内获得所需的结果。 许多以往诊断比较困难或无法诊断的疾病，随着纳米技术的介入，将很容易被确诊。为判断胎儿是否具有遗传缺陷，以往常采用价格昂贵并对人体有损害的羊水诊断技术。如今应用纳米技术，可简便安全地达到目的。孕8周左右血液中开始出现非常少量的胎儿细胞，用纳米粒很容易将这些胎儿细胞分离出来进行诊断。目前美国已将此项技术应用于临床诊断。肝癌患者由于早期没有明显症状，一旦发现常已到晚期，难以治愈，因而早期诊断极为重要。中国医科大学第二临床学院把纳米粒应用于医学研究，经过4年的努力，完成了超顺磁性氧化铁超微颗粒脂质体的研究。动物实验证明，运用这项研究成果，可以发现直径3mm以下的肝肿瘤。这对肝癌的早期诊断、早期治疗有着十分重要的意义。 3. 2 纳米药物和纳米药物载体
这是纳米医学中的一个非常活跃的领域，适时准确地释放药物是它的基本功能之一。科学家正在为糖尿病人研制超小型的，模仿健康人体内的葡萄糖检测系统。它能够被植入皮下，监测血糖水平，在必要的时候释放出胰岛素，使病人体内的血糖和胰岛素含量总是处于正常状态。美国密西根大学的博士正在设计一种纳米/智能***，它可以识别出癌细胞的化学特征。这种智能***很小，仅有20nm左右，能够进入并摧毁单个的癌细胞。
德国医生尝试借助磁性纳米微粒治疗癌症，并在动物实验中取得了较好疗效。将一些极其细小的氧化铁纳米微粒注入患者的肿瘤里，然后将患者置于可变的磁场中，氧化铁纳米微粒升温到45~ 47度，这一温度可慢慢热死癌细胞。由于肿瘤附近的机体组织中不存在磁性微粒，因此这些健康组织的温度不会升高，也不会受到伤害。科学家指出，将磁性纳米颗粒与药物结合，注入到人体内，在外磁场作用下，药物向病变部位集中，从而达到定向治疗的目的，将大大提高肿瘤的药物治疗效果。
纳米药物与传统的分子药物的根本区别在于它是颗粒药物。广义的纳米药物可分为两类:一类是纳米药物载体，即指溶解或分散有分子药物的各种纳米颗粒，如纳米球、纳米囊、纳米脂质体等。二是纳米药物，即指直接将原料药物加工成的纳米颗粒，或利用崭新的纳米结构或纳米特性，发现基于新型纳米颗粒的高效低毒的治疗或诊断药物。前者是对传统药物的改良，而后者强调的是把纳米材料本身作为药物。
3.2.1 纳米药物
直接以纳米颗粒作为药物的应用之一是抗菌药物。纳米抗菌药物具有广谱、亲水、环保、遇水后杀菌力更强、不会诱导细菌耐药性等多种性能。以这种抗菌颗粒为原料，成功地开发出了创伤贴、溃疡贴等纳米医药类产品。例如，纳米二氧化钛树脂基托材料具有一定的抗变形链球菌和抗白色念珠菌的效果，当树脂基托中抗菌剂的浓度达到3%时，即可达到满意的抗菌效果。
无机纳米颗粒作为新型的抗癌药物为肿瘤治疗提供了新的思路。研究人员用Gd@C82(OH)22处理得肝癌的小鼠，在10.7mol/kg的注射剂量下能有效地抑制肿瘤生长，同时对机体不产生任何毒性。其抑瘤效应不是通过纳米颗粒对肿瘤的直接杀伤起作用，而是可能通过激活机体免疫来实现对肿瘤的抑制作用。纳米羟基磷灰石在体外对恶性肿瘤细胞产生明显的抑制作用，而对正常细胞作用甚微，可望通过进一步的研究获得一种区别于传统的化疗药物的纳米无机抗癌药物。此外，有的物质纳米化后出现新的治疗作用，如二氧化钛纳米粒子可抑制癌细胞增殖；二氧化铈纳米颗粒可以清除眼中的电抗性分子并防治一些由于视网膜老化而带来的疾病。
3.2.2 纳米药物载体
实现细胞和亚细胞层次上药物的靶向传递和智能控制释放，是降低药物毒副作用、提高治疗效果的共性问题。纳米粒子介导的药物输送是纳米医学领域的一个关键技术，在药物输送方面具有许多优越性。目前，用作药物载体的材料有金属纳米颗粒、生物降解性高分子纳米颗粒及生物活性纳米颗粒等。 理想的纳米药物载体应具备以下性质:毒性较低或没有毒性；具有适宜的制备及提纯方法；具有合适的粒径与形状；具有较高的载药量；具有较高的包封率；对药物具有良好的释放特性；具有良好的生物相容性，可生物降解或可被机体排出；具有较长的体内循环时间，并能在疗效相 关部位持久存。 3.3 纳米生物技术
纳米生物技术是纳米技术和生物技术相结合的产物，它即可以用于生物医学，也可以服务于其它社会需求。所包含的内容非常丰富，并以极快的速度增加和发展，难以概述。
3.3.1生物芯片技术
生物芯片是在很小几何尺度的表面积上，装配一种或集成多种生物活性，仅用微量生理或生物采样，即可以同时检测和研究不同的生物细胞、生物分子和DNA的特性，以及它们之间的相互作用，获得生命微观活动的规律。生物芯片可以粗略地分为细胞芯片、蛋白质芯片（生物分子芯片）和基因芯片（即DNA芯片）等几类，都有集成、并行和快速检测的优点，已成为21世纪生物医学工程的前沿科技。
近2年，已经通过微制作(MEMS)技术，制成了微米量级的机械手，能够在细胞溶液中捕捉到单个细胞，进行细胞结构、功能和通讯等特性研究。美国哈佛大学的教授领导的研究人员，发展了微电子工业普遍使用的光刻技术在生物学领域的应用，并研制出效果更好的软光刻方法。以此，制出了可以捕捉和固定单个细胞的生物芯片，通过调节细胞间距等，研究细胞分泌和胞间通讯。此类细胞芯片还可以作细胞分类和纯化等。它的功能原理非常简单，仅利用芯片表面微单元的几何尺寸和表面特性，即可达到选择和固定细胞及细胞面密度控制。
美国圣地亚国家实验室的发现实现了纳米爱好者的预言。正像所预想的那样，纳米技术可以在血流中进行巡航探测，即时发现诸如病毒和细菌类型的外来入侵者，并予以歼灭，从而消除传染性疾病。
研究人员做了一个雏形装置，发挥芯片实验室的功能，它可以沿血流流动并跟踪像镰状细胞血症和感染了爱滋病的细胞。血液细胞被导入一个发射激光的腔体表面，从而改变激光的形成。癌细胞会产生一种明亮的闪光；而健康细胞只发射一种标准波长的光，以此鉴别癌变。 3.3.2纳米探针
一种探测单个活细胞的纳米传感器，探头尺寸仅为纳米量级，当它插入活细胞时，可探知会导致肿瘤的早期DNA损伤。
3、 4组织修复和再生医学中的纳米材料
将纳米技术与组织工程技术相结合，构建具有纳米拓扑结构的细胞生长支架正在形成一个崭新的研究方向。相对于微米尺度，纳米尺度的拓扑结构与机体内细胞生长的自然环境更为相似。纳米拓扑结构的构建有可能从分子和细胞水平上控制生物材料与细胞间的相互作用，引发特异性细胞反应，对于组织再生与修复具有潜在的应用前景和重要意义。将纳米纤维水凝胶作为神经组织的支架，在其中生长的鼠神经前体细胞的生长速度明显快于对照材料。向高分子材料中加入碳纳米管可以显著改善原有聚合物的传导性、强度、弹性、韧性和耐久性，同时还可以改进基体材料的生物相容性。研究发现，随着复合物中碳纳米管含量的增加，神经元细胞和成骨细胞在复合材料上的黏附与生长也越来越活跃，而星形细胞和成纤维细胞的活性则呈现同等程度的下降。研究人员设计的人造红细胞输送氧的能力是同等体积天然红细胞的236倍，可应用于贫血症的局部治疗、人工呼吸、肺功能丧失和体育运动需要的额外耗氧等。研究人员成功合成了模拟骨骼亚结构的纳米物质，该物质可取代目前骨科常用的合金材料，其物理特性符合理想的骨骼替代物的模数匹配，不易骨折，且与正常骨组织连接紧密，显示出明显的正畸应用优势。
纳米自组装短肽材料RADA16-I与细胞外基质具有很高相似性，RADA16-I纳米支架可以作为一种临时性的细胞培养人工支架，它能很好地支持功能型细胞在受损位置附近生长、迁移和分化，因而有利于细胞抵达伤口缝隙，使组织得以再生。有研究人员利用RADA16-I纳米支架修复了仓鼠脑部的急性创伤，并且恢复了仓鼠的视觉功能。RADA16-I形成的水凝胶可用作新型的简易止血剂，用于多种组织和多种不同类型伤口的止血。
4、我国发展纳米生物学和纳米医学的现状和发展策略
目前，我国在纳米生物和医学领域内的研究基础还比较薄弱，通过采取各种激励措施和各种研究计划的实施，特别是国家自然科学基金委的纳米技术重大研究计划对纳米生物和纳米医学项目的支持，我国在纳米生物和纳米医学方面的研究状况有了很大的改善，生物、医学界的许多院、所相继建立了有关纳米技术的研究室，如中国医学科学院基础医学研究所、军事医学科学院毒物药物研究所和生物物理研究所等都设立了纳米研究室，初步形成了一只较强的研究队伍。近年来，来自化学、物理、信息、药物、生物和医学等领域的科学家通过几次研讨会进一步明确了纳米生物和纳米医学领域的研究方向和内容，并建立了较密切的合作。我国在纳米生物和纳米医学的研究领域也涌现了一批极具特色的研究成果，如在生物传感器、生物芯片、新型药物载体和靶向药物、新型纳米药物剂型、新造影剂、重大疾病的机制、纳米材料的应用和生物安全性及重大疾病预防和早期诊断与治疗技术等方面。但是，这些研究的水准与国际先进水平还有相当的差距，离国家、社会的需求也有相当远的距离。
纳米医学工程的建立不仅是因为有其迫切的需要，而且也因为有了实现的可能。如今，纳米科技在国际上已崭露头角，世界各发达国家纷纷开展纳米科技的研究。在我国，科技界对纳米科技的重要性有了共识，纳米科技研究已取得引人注目的成果。学科发展和社会需要是推动社会发展的巨大动力，学科发展可以创造新的需求，社会需求可以促进学科向深度和广度发展。纳米生物医学工程正在出现，我们无力将它阻挡。虽然它的广泛应用尚有待时日，并潜在危险，但若没有它，我们现在面临的许多生物医学工程问题就不可能得到满意的解决。
人类正在被历史及自身推向一个崭新的陌生世界，倘若人类能直接利用原子、分子进行生产活动，这将是一个质的飞跃，将改变人类的生产方式，并空前地提高生产能力，有可能从根本上解决人类面临的诸多困难和危机。我们有必要把纳米科技和生物医学工程概念进行拓展，把纳米科技的理论与方法引入生物医学工程的相关研究领域，创立新的边缘学科——纳米生物医学工程。可以相信，纳米医学工程将会成为纳米科技的重要分支，并开创生物医学工程新纪元。科学家认为，纳米科技在生物医学方面，甚至有可能超过信息技术和基因工程，成为决胜未来的关键性技术。 [参 考 文 献] [1]刘吉平，郝向阳。纳米科学与技术[M]。北京:科学出版社，2002:2,227-229,234-238,239-242,230-234.[2]李道萍。21世纪崭新的学科——纳米医学[J]1世界新医学信息文摘，2003,1(3):208-210.[3]李会东。纳米技术在生物学与医学领域中的应用[J]。湘潭师范学院学报（自然科学版），2005,27(2):49-51.[4]皮洪琼，吴俊，袁直等。注射用生物可降解胰岛素纳米微球的制备[J]1应用化学，2001,18(5):365-369.[5]常津。阿毒素免疫磁性毫微粒的体内磁靶向定位研究[J]。中国生物医学工程学报，1996,15(4):216-221 。[6]张共清，梁屹。纳米技术在生物医学的应用[J]1中国医学科学院学报，2002,24(2):197-201.〔7〕中国社会科学院语言研究所词典编辑室编。现代汉语词典。北京:商务印书馆2002年版:1711〔8〕奇云。21世纪的纳米医学。健康报，2001(4):12〔9〕纪小龙。纳米医学怎样诊治疾病。健康报，2001,7,19[9]奇 云。纳米医学——21世纪的科技新领域[N]。中国医药报，1995年6月8日~1995年7月18日，第1160期-1178期，第7版。[10]奇 云。纳米材料——21世纪的新材料[J]。科技导报，1992(10):28- 31.[11]奇 云。纳米电子学研究进展[J]。现代物理知识，1994,6(5):24-25.[12]奇 云。纳米生物学的诱人前景[N]。光明日报，1993年5月7日，第15864号第3版。[13]奇 云。纳米化学研究进展[J]。自然杂志，1993,16(
9、10):2-5.[14]奇 云。纳米化学研究进展[J]。现代化工，1993,13(8):38-39.[15] 华中一。纳米科学与技术[J]。科学，2000,52(5):6-10.。
一维CeO2纳米材料的制备、表征及其性能研究
0 引言
纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术． 它是研究现代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一个活跃的研究领域。它是在纳米尺度上 （ 即1～100nm） 研究物质（包括分子和原子） 的特性和相互作用，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性【1-2】等， 引起了各国科学家的广泛关注。
在纳米材料制备和应用研究所产生的纳米技术成为本世纪主导技术的今天，对纳米材料的研究已从单分散纳米颗粒发展到了纳米管、纳米线、纳米棒和纳米膜的制备与应用研究[101]。它们在纳米尺度电子器件、敏感器件、生物器件、纳米医药胶囊、纳米化学、电极材料和储氢能源材料等领域的潜在应用已成为国际研究的焦点[102, 103]。另外，纳米管、纳米线等一维结构的纳米材料既是研究其他低维材料的基础，又与纳米电子器件及微型传感器件密切相关[104]，所以进行设计合成尺寸规则、形貌可控、结构稳定的纳米管、线等一维纳米材料及其相关物性的研究就有着重要的理论意义和学术价值。
作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。纳米二氧化铈具有晶型单一，电学性能和光学性能良好等优点，因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、 燃料电池、离子薄膜等方面【3-4】。近年来国内外研究者对纳米二氧化铈的制备及性能等进行了大量研究。下面就近年来有关二氧化铈纳米管和纳米线的制备方法及其性质和应用研究报道进行综述。
[101] Yang R.， Guo L.， Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20, 152. [102] Philip G. C.， Zettl A.， Hiroshi B.， Andreas T.， Smalley R. E.， Science, 1997, 279, 100. [103] Hu J.， Ouyang M.， Yang P.， Lieber C. M.， Nature, 1999, 399, 48. [104] Huang Y.， Science, 2001, 294, 1313.
1、一维CeO2纳米材料的制备方法
一维纳米结构材料如纳米线(棒)、纳米管等的制备通常采用水热合成法、模板法、非模板法等。 1.1声波降解法
这种方法是近年来提出的一种较新颖的方法，方法简单是其最大的特点。X i a等[401]以此法制得了硒的纳米线（见图1）。他们首先采用过量的联氨还原硒酸得到了球状的无定形硒胶体（ 粒径约在 0.1 -2um），然后进行干燥、在醇中重新分散并对其施加超声辐照。从图中可以看出，开始时由于声空化作用在胶体表面产生品种，随后胶体不断消耗，直至完全长成纳米线。此外Zhu等[402]将 Bi（ NO3）2， Na2S2O3和三乙醇胺（TEA）的水溶液在20kHz，60W·c m- 2 的高强度超声下辐照2h，制得了直径10-15nm，长度60-150nm的Bi2S3纳米棒。产品结晶度良好、形貌均一，且纯度较高。
[401] Xia Y，Gates B, Mayers B，et a1．A sonochemical approach to the synthesis of crystalline
selenium nanowires in solutions and on solid supports [J] Adv. Mater.， 2004,16(16):1448. [402] Zhu J M，Yang K，Zhu J J，et a1．The mierostrueture studies of bismuth sulfide nanorods prep- ared by sonochemical method [J]．Optical Material，2003，23 （ 1-2 ）：89．
1.2水热合成法
该法是指以水为分散溶剂，将反应物放入内含聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在高温高压条件下使之发生化学反应。先利用水热反应得到不同形貌的前驱体，再于空气中在一定温度下灼烧前驱体而得到所需纳米材料。这是一种制备形貌各异的纳米氧化物的有效方法之一[307]。该法具有条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无团聚、分散性好、形状可控等优点，且其合成过程简单、装置简易及促使反应物能够在较低的温度反应生长，是一个非常有应用前景的合成新型一维结构稀土化合物的方法。
Xu等〔308〕以Dy2O3粉末为前驱体用水热法成功的合成了形貌独特的Dy(OH)3纳米管。水热合成法不仅可以制备出单一稀土氧化物 纳米线，而且可以制备出复合氧化物纳米线，Liu等[310]采用水热合成法合成出了La0.55Ba0.5MnO3 (A=sr，Mn)纳米线。水热法过程简单、原料价格低廉且容易得到形貌独特的稀土材料，是一种可推广到制备其它稀土化合物的方法。 1.3模板合成法
水热合成法在制备一维纳米结构稀土化合物的优势是简单易行，但是不足之处在于粒子大小和形貌不易控制、粒子无序排列等。因此探索既能方便地制备出粒子的尺寸和形貌可控、粒子排列又有序的方法是纳米材料研究领域中的一个难点。近年来，随着对纳米材料研究的不断深人，模板合成方法越来越引起人们的关注。根据模板剂的结构可分为软模板法和硬模板法。软模板法是指利用表面活性剂液晶模板的原理诱导粒子的生长，硬模板法则是以含有有序多孔材料为模板，在孔内合成所要的各种微米和纳米有序阵列[315] 1.3.1软模板合成法
氧化物纳米管、纳米线的软模板法合成途径是通过溶液中表面活性剂的自组装或有机凝胶的诱导组装而实现的。Yada等[316]以十二烷基硫酸钠为软模板、尿素为沉淀剂的均匀沉淀法通过分子自组装方式合成出了稀土氧化物纳米管。 1.3.2硬模板合成法
硬模板合成法是利用硬模板剂的孔径限制和诱导纳米线、纳米棒的生长而得到形貌各异的一维纳米材料，其最大特点是能真正实现对材料形貌、粒子大小的调变，从而成为应用最广泛的可控制备方法之一。常用的硬模板有阳极氧化铝(AAO)、聚碳酸酯及碳纳米管等。采 用硬模板法合成纳米材料时应考虑3个方面情况：(l)前驱体溶液必须能够湿润孔（即亲水/疏水特性）；(2)沉积反应过程不宜太快，以免堵塞孔道；(3)在反应条件下，基体膜必须具备高的热稳定性和化学稳定性。基于此，前驱物在模板孔内的沉积方式通常有电化学沉积法、化学镀、化学聚合、化学气相沉积、溶胶一凝胶沉积及模板在溶液中直接浸渍等6种方式，而最常用的则为最后两种方式。所得纳米材料的形貌及粒径大小除与所选硬模板剂有关外，还与其沉积方式、时间等有很大关系。 1.4非模板合成法
除了水热法和模板法可合成出一维纳米结构材料外，Yada等[323]提出了无需利用模板剂的新合成方法，该法是添加无机物Na2SO4，NaHPO4等，通过共存离子自组装进人反应物混合体系，进而形成氧化物空心纳米管。通过比较Yada的模板合成法和无模板合成法，可知无模板的合成法所得稀土氧化物纳米管的种类多于模板合成法的，且前者的纳米管直径较大。
[307] Xu R R, Pang W Q. Inorganic Synthetic and Preparative Chemistry [M]。Beijing:Higher Education Press,2001. [308] Xu A W, Fang Y P, You L P, et al. A simple method to synthesize Dy2O3 and Dy(OH)3 nanotubes [J]。 J. Am. Chem. Soc.， 2003,125:1494. [310] Liu J B, Wang H, Zhu M K, et al. Synthesis of La0.55Ba0.5MnO3 (A=sr,Mn) by a hydrothermal method at low temperature [J]。 Mater Res.Bull.，2003,38:817. [315] 包建春，徐 正。纳米有序体系的模板合成及其应用[J]。无机化学学报， 2002, 18(10): 965. [316] Yada M, Mihara M,Mouri S, et al. Rare earth oxide nanotubes templated by dodecylsulfate assemblies[J]。 Adv. Mater.， 2002,14(4):309. [323] Yada M, Taniguchi C,Torikai T, et al. Hierarchical two-and three-dimensional microstructures composed of rare-earth compound nano-tubes [J]。 Adv. Mater.， 2004,16(16):1448. [001]吕仁江，周志波，高晓辉。 CeO2 纳米线阵列的制备[J]。无机化学学报， 2002, 18(10): 965.
纳米CeO2粉体及其固溶体的研究进展
摘要：本文综述了纳米CeO2的几种主要制备方法，以及CexZr1-xO2固溶体在汽车尾气净化催化剂中的作用、铈锆氧化物的体相结构及影响铈锆氧化物固溶体储氧能力（ OSC）和织构热稳定性的因素对其在催化剂中的应用作了简要陈述。介绍了掺杂对CeO2 结构的影响及其在催化剂方面的应用研究，展望了掺杂对改进CeO2性能的研究方向。
关键词：纳米CeO2；掺杂；CexZr1-xO2，三效催化剂；储氧能力
0 引言
由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等， 使其呈现出许多独特的性质， 在结构与功
能陶瓷， 涂层材料 ， 磁性材料 ， 气敏材料， 催化材料 ， 医药材料等
领域具有广阔的应用前景L 1 ] 。
纳米稀土氧化物粉末是纳米稀土材料的重要组成部分， 它
既是一种可实用的新材料， 同时又可为其它大块新材料的制备
提供原料。其中， 纳米 C e O。 粉末由于具有独特的立方萤石型结
构特征L 2 ] ， 尤为引人关注。近年来， 国内外研究人员已用多种方
法制备出了单一的和某些复杂 的纳米 C e O 粉末， 并详细研究
了它们的物性及在多种领域的应用。
纳米CeO2具有比表面积大， 储氧性能好， 负载金属分散度高等许多优良特性， 掺杂对CeO2的结构及性能又有进一步改善， 因而是目前研究的热点。
CexZr1-xO2固溶体（简称CZ）具有高的储氧能力（ OSC）[111-112]和良好的热稳定性[113]，用作汽车尾气净化催化剂载体受到了广泛的关注，是目前催化剂领域的研究热点之一。研究工作主要集中于CZ的结构表征，结构与热稳定性、OSC的关系以及CZ基催化剂的催化作用等。本文主要介绍近年来国内外有关CZ在上述方面的研究进展 。
0 引言
纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术． 它是研究现代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一个活跃的研究领域。它是在纳米尺度上 （ 即1～100nm） 研究物质（包括分子和原子） 的特性和相互作用，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性【1-2】等， 引起了各国科学家的广泛关注。利用这些特性所开发出来的多学科的高新科技，成为特殊功能材料发展的基础。纳米氧化物作为纳米材料中的重要一员，在精密陶瓷、光电池、磁记录和传感器、催化剂、发光材料等方面有着重要的应用。因此，人们对纳米氧化物的制备和性能进行了广泛的研究 。
作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。纳米二氧化铈具有晶型单一，电学性能和光学性能良好等优点，因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、 燃料电池、离子薄膜等方面【3-4】。近年来国内外研究者对纳米二氧化铈的制备及性能等进行了大量研究。纳米技术简介【5】
纳米技术(nanometer technology)主要针对 1～100 nm之间的尺寸，该尺寸处在原子、分子为代表的微观世界和宏观物体交界的过渡区域 ，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统 ， 突出表现为四大效应: 表面效应:指纳米粒子的表面原子数与总体积原子数之比随粒径的变小而急剧增大 ，从而引起的性质上的突变。粒径到达 10 nm 以下 ，表面原子之比迅速增大。当粒径降至 1 nm时 ，表面原子数之比超过 90 %以上，原子几乎全部集中到粒子的表面，表面悬空键增多 ，化学活性增强。
体积效应:由于纳米粒子体积极小 ，包含极少的原子 ，相应的质量也很小。因此 ，呈现出与通常由无限个原子构成的块状物质不同的性质 ，这种特殊的现象通常称之为体积效应。
量子效应:当纳米粒子的尺寸下降到一定程度 ，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散；纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级 ，从而使得能隙变宽 ，这种现象 ，称为量子尺寸效应。
宏观量子隧道效应:纳米粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近来年 ，人们发现一些宏观量 ，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应 ，它们可以穿越宏观系统的势垒。
研究表明，纳米材料的颗粒尺寸小，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，表面光滑度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面，具有很强的催化性能。因此，纳米催化材料是纳米材料研究的一个重要方向。纳米稀土材料是纳米催化材料的一个重要组成部分，它既具有纳米材料的优点，又具备稀土材料化学活性高、氧化还原能力强和配位数多变的特点，集两种材料的优势于一身，是比纯粹的纳米材料和稀土材料更优良的的新型复合材料；广泛应用于稀土化合物纳米粉体、稀土纳米复合材料、稀土纳米环保材料、稀土纳米催化剂等方面，具有广阔的市场前景。氧化铈是稀土族中一个重要的化合物，是一种用途非常广泛的材料，在玻璃、陶瓷、荧光粉、催化剂等领域中有广泛的应用，特别是在机动车尾气净化催化剂中，氧化铈作为一种重要的助剂，对改进催化剂的性能起着举足轻重的作用 ［6-7］ 。
c e ( ) 2 将在高薪技术领域发挥更大的潜力
二氧化铈的资源状况
我国稀土资源具有分布广， 品种多， 质量好的特点I 5 ] 。
据公布资料显示， 我 国稀土工业储量为 4 3 0 0万吨( 以 R E O
计) ， 远景储量为 4 8 0 0万吨， 占全球储量 9 1 0 0万吨的 4 3 ． 4
％左右， 居全球之首。铈在地壳中的丰度占第 2 5位， 与铜的丰度相当。
铈与其它稀土元素一样性质活跃， 为亲石元素。铈的主
要资源来 自氟碳铈矿和独居石。工业开采的铈的稀土矿物
主要有包头混合型稀土矿（ 氟碳铈矿和独居石混合的矿物 ） 、 独居石、 氟碳铈矿及离子型吸附矿， 山东微山和四川冕宁地
区的单一氟碳铈矿床。这些矿物中氟碳铈矿、 独居石 、 氟碳
钙铈矿含铈量（ 以C e 2 o 3 计） 都超过 5 0％， 如： 氟碳铈矿中已
达 7 4％， 独居石含铈量约 6 O％， 氟碳钙铈矿含铈量为 5 3 ～
6 2％。这为我国大力发展稀土铈工业提供了必要的物质基
础和优势。
目前我国c a 3 2 产品的原料包括下列几种_ 6
J ： （ 1 ） 混合型
氧氧化稀土[ R E （ OH）
] 。它是由混合型稀土精矿( 包头稀土
矿) 及氟碳铈矿精矿经处理后而制成的。R E（ OH） 中含
R E O 6 0％， C e O 2 5 0％。（ 2 ） 稀土精矿 ( R E O>~5 0％， C e O 2 4 8
％～5 0％) 。它可用包头稀土矿或 四川氟碳铈矿精矿处理
后而制 成。（ 3 ） 硫酸 稀土 和氯化稀 土 [ R E 2 （ S （ ） 4 ） 3中含
R E O 5 0％， C e O 2 5 0％； 在 RE C l 中含 R E o≥4 5％， C e C h ≥ 5％] 。均可由稀土精矿处理后而获得。上述三种原料 为
我国目前生产二氧化铈提供充足的原料。 国内外应用研究现状
目前旧内外正在开发和研究应用的领域
（ 1 ） 紫外线吸收剂方面的应用
目前大量使用的是有机紫外线吸收剂， 有饥物的最大缺
点足稳定性差， 容易分解 ， 分解产物还会加速其它高分子材
料老化， 最终影响产品的长期使用效果。此外有机吸收剂本
身或其分解产物具有一定的毒性， 符合绿色环保要求， 影
响产品出口和使用范围。
普通氧化铈用于紫外战吸收0 已在玻璃行业得到应用。 纳米 C e 的4
f
电子结卡 勾， 埘光吸收非常敏感， 而且吸收波 0 3 1 3 2 左右 段大多在紫外区（ 如图( 3 ） 示 ， 实验室自制粒度在 的（ 的紫外吸收网） ， 冈此所得的纳米复合抗紫外线剂，n m) ， 高效长久( 比
具有吸收效率高、 吸收波段宽（ 2 0 0 ～4 0 0 有机抗紫外线剂要长数倍） ， 防止高分子材料老化的功能将
更强， 绿色环保， 而且综合成本低。粒径 8
n m的) 2 超微
粉对紫外线吸收能力和遮断效果显著， 可用于基材涂料提高
耐候性。目前我国许多公司
在开发将其应用于涂料 ， 防止
坦克 、 汽车 、 储油灌等的紫外老化； 日本无机化学公司在该方
面也研制成功 了一种名为 C e f i g u a ~的紫外线遮断剂， 并建
立 铈防护剂生产线， 该产品与同类产品比较， 紫外线遮断
效果相同， 但透明性较其它产品优 良。今后， 随着铈防护剂[10]
纳米材料因其独特 的表面效应、 量子尺寸效应等而表现 出
不同于常规材料的特殊性能 ， 因而在各个领域得到了广泛 的使
用。 我国拥有丰富的稀土资源 ， 由于稀土元素具有独特的 f 电子
构型， 因此具有其独特的光 、 电、 磁性质。 为了进一步研究和开发
新型纳米稀土材料 ， 纳米稀土材料 的合成及应用成为了世界各
国科学家研究的热点之一。
C e Oz 属于立方晶系 ， 具有萤石结构。 C e 0。 作为一种典型的稀土氧化物有着多方面的功能特性 ， 被广泛用于 电子陶瓷、 玻璃
抛光、 耐辐射玻璃 、 发光材料等。最新研究表明， 由于Ce O。 独特 的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力 ， 因此可以被应用于
氧化还原反应 中， 成为极具应用前景的催化材料n ] 、 高温氧敏
材料[ ‘ ] 、 p H传感材料n ] 、 电化学池中膜反应器材料n 3 、 燃料 电
池的中间材料 ] 、 中温固体氧化物燃料 电池（ S OF C） 用电极 材
料[ g
0 ] 以及化学机械抛光 （ C MP ） 浆料[ ， 在现代高新技术领域
有 着巨大的发展潜力。而高科技的发展对 C e O。 的要求越来越高 ， 因此 C e O。 纳 米粉体的制备技 术也已成为必须迫切解决的问题。本文即根据最新 资料文献 ， 重点介绍了纳米 C e O。 在高新
技术领域中的应用 以及国内外有关纳米 C e O。 制备方法的研究
进展 ， 同时对纳米 C e O。 研 究的发展趋势提 出了新的展望 ， 以期
为进一步深入研究和开发高性能新型 C e O。 功能纳米材料提供
参考和借鉴 。
纳米氧化铈在高新技术领域的应用． 1
在汽车尾气探测及净化催化中的应用 随着汽车用量的增加， 环境污染越来越严重 。 由于环保法规
日趋严格 ， 汽车尾气探测和净化用催化剂的消费量大幅度增加 ， 这不仅是因为汽车尾气净化已经普及， 而且环保标准逐步提高 。
表 1 所示为美国联邦政府 、 加利福尼亚州和欧盟制定的汽车尾
气排放标准[ 】
。
显然 ， 如此严格的标准单靠汽车工业本身的努力远远不够 ， 必须开发新型材料来限制汽车尾气的排放以控制 日益严重的环
境污染 。C e 02 于还原气氛中很容易被还原为低价氧化物 ， 转化为缺氧型非化学计量氧化物 C e O
… 尽管在晶格上失去相当数
量的氧而形成大量氧空位 ， 但 C e O
一
仍然能保持萤石型晶体结
构。 这种亚稳氧化物暴露在氧化环境中， 又极 易被氧化为 C e O 。
由于 Ce 0 具有这种独特的储放氧功能 以及高温化学稳定性和
快速氧空位扩散能力（ 1 2 4 3 K时的扩散系数为 1 0 c m ／ s ） ， 而成
为性能优越的高温氧敏材料， 最适合作 为探测汽车尾气氧浓度
和控制发动机空燃 比的探头(
一探头) ， 以及探测低 氧分压的氧
敏传感器
] 。 C e O 能够改善催化剂中活性组分在载体上的分散
度， 因此也被广泛应用于催化氧化还原反应 。 在控制汽车尾气过
程中， C e O 是三效催化剂中最重要的助剂[ 1 。研究表明L 1
] ，利用纳米 C e 0 的 比表面积大 ， 化学活性高 ， 稳 定性好的特性 ，将 c e 0 作为助剂与添 加剂 ， 与贵金属 （ P t ， P d， R u等 ） 联用 ， 也
可将 C e O 作为载体或做成复合载体 ， 负载过渡金属 ， 可很大程
度提高储氧放氧能力 ， 明显改善催化性能 。
1 ． 2 在化学机械抛光（ C MP） 中的应用
化学机械抛光 （ C MP ） 是集成 电路 （ I C） 生产中硅晶圆片整
个沉积和蚀刻工艺的重要组成部分。它借助 C MP浆料 中超微
研磨粒子的机械研磨作用以及浆料的化学腐蚀作用 ， 用专用抛
光盘在 已制作 电路 图形的硅 晶圆片上形成高度平整的表面， 是
目前能够提供超大规模集成电路制造过程中全局平坦化的一种
新技术n 。其中应用最广泛的是层间介电层 （ I L D） 的抛光， S i O2
则是最常用的层间介电层材料 。 要获得最佳的抛光效果， 需要制
备高效、 高质、 高选择性的 C MP浆料。
由于纳米 C e O 具有强氧化作用 ， 作为层 间 S i O 介 电层抛
光的研磨粒子， 具有平整质量高、 抛光速率快、 选择性好的优点 。
C e 0 粒子 比 s i 0 粒子柔软[ 1 ， 因此在抛光过程中 ， 不容易刮 S i O 抛光面。尽管 C e O 粒子硬度小， 却具有抛光速率快 的 点， 这主要在于 C e O 粒子在抛光过程中所起的化学作用。 C 粒 子抛 光 S i 0 介 电层 的机 理 如下
：
一 一
中的界面氧原子将与细胞色素 C中赖氨酸残基上的质子化氨基
相互作用并形成细胞色素 C与电极之 间的电子传递通道 ， 可以
获得细胞色素 C的快速传递反应 。C e 0 粒子越小， 比表面积越
大， 界面的氧原子数就越多， 因而可在电极表面产生越多的电化
学活 性 点 ， 得到 更好 的反应 促进 效 果L 2 。
1 ． 4 在燃料电池 电极 中的应用
电极在燃料 电池电化学 中有着十分重要的作用 ， 以 YS Z为
电解 质， 阴阳两极分别 为 L a （ S t ） Mn O。和 Ni — YS Z的 S OF C一
度 占据统治地位 ， 但是 C H。 在 Ni 上快速积炭 ， 阻碍 了 s 0F c甲
烷的直接氧化反应路径的开发 ， 而且以 Ni 为阳极催化剂存在着
抗硫能力差 ， 长时间操作会引起 Ni 烧结 。 C e O 作为一种新型材
料， 有着以下几个优点 ： （ 1 ） C e O 是一种混合 型导体 。可 以将阳
极氧化反应面扩大到 TP B面 （ 气相一 电极催化剂一 电解质三者的 界面） ； （ 2 ） C e O 的离子电导大于 YS Z， 可 以协助 01从 电解质
向阳极传递 ； （ 3 ） C e O 易于储氧、 传输氧 ， 纳米级 C e 0 比表面积
大， 增加了储氧的能力。 因此 C e 0 能够在阳极上应用 ， 解决 C Ht
直接应用于固体氧化物燃料电池的积炭问题L 2 。
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摘要：《纳米材料》是一门新兴的、多学科穿插性课程，触及凝聚态物理、化学、材料、生物等范畴。针对该课程学问点冗杂、概念笼统等特性，分离本身教学经历和课程特性，从该门课程的教学目的、教学内容、教学办法与手腕等方面停止了系统的探究和变革，以到达进步教学质量的目的。
关键词：纳米材料，教学办法，教学质量
中图分类号：G4 文献标识码：A文章编号：1673-9795（2013）06（b）-0000-00
纳米科技是20世纪80年代末逐渐开展起来的新兴学科范畴，它触及到凝聚态物理、化学、材料、生物等范畴[1]。目前，纳米科技与生物技术、信息技术成为推进人类将来开展的三大主流科技，在信息技术、生物与农业、环境能源、生命医学以及航空航天等方面有普遍的应用前景。纳米科技的迅猛开展将促使简直一切的工业范畴产生一场反动性的变化。
纳米材料是纳米科技的根底，对纳米材料的学习，是顺应将来社会对材料专业人才的需求。在教材的方面，不断没有一本面向研讨生教学的、较系统性的纳米材料的教材。本文拟从纳米材料课程教学目的、教学内容、教学办法与手腕等方面对高等院校材料类研讨生专业停止纳米材料课程的教学变革停止讨论。
1 教学目的制定
课程的目的是经过课堂教学，使硕士研讨生可以理解、控制纳米科学与技术的概念、分类及其特性，理解和控制纳米材料的根本物理和化学性能；控制纳米材料的主要制备办法和原理；控制纳米材料的构造剖析测试办法；理解纳米材料的生物毒性和平安性；理解纳米材料在不同范畴的应用现状和应用前景以及最新研讨停顿，以便使学生理解和把握当今纳米科学的最新研讨前沿
2、教学内容的选择
目前，纳米材料正蓬勃开展，其触及的面也越来越普遍，涵盖原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反响动力学和外表、界面等多中学科，内容普遍[2]。随着纳米科技的兴起，也呈现了很多引见纳米效应、纳米技术应用及纳米材料制备技术文献和材料，对推进纳米科技的安康开展起了很好的作用。但是，在教材的方面，不断没有一本面向研讨生教学的、较系统性的纳米材料的教材。依据笔者从事纳米材料课程教学的理论，以为要到达前面提出的纳米材料课程教学目的。课程的教学主要内容应包含以下几方面： 纳米材料的根本概念、开展史；纳米材料的分类及其特性；纳米材料的根本物理和化学性能；纳米材料的主要制备办法和原理；纳米材料的构造剖析测试办法；纳米材料的生物毒性和平安性；纳米材料最新研讨停顿。依据教学内容特性，能够思索将教学内容分会以下6个局部。
2.1 绪论
从纳米材料的新奇特性开端，讲述纳米材料的内涵和根本概念以及开展史。依据材料的分类办法讲述纳米材料的分类办法及特性。讲述纳米材料的根本构造单元及其特性。重点讲述纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、外表效应、宏观量子隧道效应等根本性能。并分离我国纳米材料研讨现状和学生研讨方向停止相关讨论，激起学生对纳米材料的猎奇心和求知欲。
2.2 纳米材料物理化学性能
主要内容触及纳米材料的构造和形貌特征；纳米材料的热学、磁学、光学等物理特性；纳米材料的吸附、分散、聚会等化学特性。将纳米材料的物理化学特性与构造关联，依照根本构造-根本特性-特殊构造-特殊效应-特殊功用-特殊应用这一思绪，引领学生深化考虑，能够起到触类旁通效果。
2.3 纳米材料的制备办法和原理
依照纳米材料维数分类办法，讲述零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料、三维纳米材料的特征、制备办法和根本原理。重点讲述蒸发-冷凝法、溅射法、气相化学合成法等气相办法和沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、溶剂热法等液相办法。并分离学生研讨方向对相关材料和办法停止细致讨论，使学生控制相关制备办法，为随后的研讨奠定坚实的根底。
2.4纳米材料的构造剖析测试办法
主要包括透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪、X射线粉末衍射仪、激光粒度仪等纳米材料表征仪器。经过学习，使学生控制纳米材料测试的主要办法和仪器，并控制各种仪器的优缺陷和适用范围。同时，也使同窗们认识到纳米材料研讨的高技术特性。
2.5纳米材料的生物毒性和平安性
主要包括纳米材料的生物毒性和平安性。依据已有的相关研讨报道，引见一些纳米材料的生物毒性，让学生们理解纳米材料的缺乏之处，控制相关的平安操作规则，以便在随后的纳米材料相关研讨中防止呈现平安事故。
2.6最新研讨停顿
依据纳米材料的最新研讨热点，如石墨烯、锂离子电池灯，讲述纳米科技范畴国际最新研讨动态，让学生理解国际最新研讨热点。
3、 教学办法与手腕
3.1 多媒体教学
针对纳米材料课程内容普遍，学问点多的特性，采用多媒体教学方式。应用多媒体教学图、文、声、像融为一体的优点，能够使教与学的活动变得愈加丰厚多彩，又能够将信息量大的课程内容在有限的时间内呈现给同窗们。从而激起学生的学习兴味，促进学生思想开展，丰厚学生的想象力。例如，讲述纳米材料宏观量子隧道效应时，能够动画的方式展示，便当学生们了解。讲述纳米材料的制备办法时，能够经过表示图的方式展示，更容易让学生了解和控制。
3.2交互式讨论
应用交互式讨论教学方式。依据学生的兴味，分离课程内容，将学生划分多个课题小组，停止课堂讨论。例如，讲述微乳液法制备纳米材料时，首先让学生经过文献查阅等方式理解该办法；其次，在课堂上就该办法、原理和理论应用停止充沛讨论和剖析；最后教师指出该内容的重点和难点。经过这种交互式讨论，在课堂教学中，确立学生的主体位置，尊重学生的主体认识；创设民主、对等的课堂气氛，让学生充沛发表本人对问题的见地，发挥学生的主管能动性，变被动承受为主动探究；使学生的创新认识、发明性思想才能得到不时的开展[3]。
3.3理论操作相分离
纳米材料是一门理论性很强的课程。在课程教学中要充沛与理论相分离，依据学生的研讨方向，分离课程内容，布置学生停止相关实验。经过详细的实验使学生对纳米材料有更多的理性认识。触及透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪、激光粒度仪等纳米材料表征仪器内容时，分离详细状况，可布置一定时间上机察看和操作。
4、结语
纳米材料是纳米科技的根底，对纳米材料的学习，是顺应将来社会对材料专业人才的需求。本文从纳米材料课程教学目的、教学内容、教学办法与手腕等方面对高等院校材料类研讨生专业停止纳米材料课程的教学变革停止系统的讨论，理论证明，这些举措的施行获得了良好的教学效果，为培育学生的创新思想和科研肉体起到了一定的作用
参考文献
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浅谈纳米尺寸效应及其应用
纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性，如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导电。这是由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的三大效应：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。 小尺寸效应。现在从尺寸效应探讨其特性和应用。
随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。量子尺寸效应指当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒子尺寸下降到接近或小于某一值（激子玻尔半径）时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。金属或半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波长方向移动（蓝移），直观上表现为样品颜色的变化，如CdS微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒也由于能级改变而产生大的光学三阶非线性响应，还原及氧化能力增强，从而具有更优异的光电催化活性[5,6]。
第页 纳米材料与技术是在20世纪80年代末才逐步发展起来的前沿交叉性新兴学科领域，它与住处技术和生物技术一起并称为21世纪三大前沿高新技术，并可能引导下一场工业革命。
纳米技术是严谨的高新交叉技术，人类刚刚迈进门槛，就显现出其强大的生命力。有些纳米材料（如纳米金刚石）经过表面改性和分散，可以均匀分布到聚合物的熔融体中，经过喷丝、冷却形成具有特殊功能的纳米纤维，添加比列很低，但每根短纤维上有成千上万个纳米颗粒。可以作成高抗磨、自清洁、防雨、防紫外线、防静电、杀菌、红外隐形等功能布料，很有发展前景。
将人类带入新的微观世界。人类可以从新的纳米技术领域获得很大好处。利用这项技术的目的是在纳米尺寸上操纵物质，以创造出具有全新分子组织形式的结构。这有可能改变未来材料和装置的生产方式，并且给人类带来巨大的经济益处。
比如，利用精确控制形状和成分的纳米“砖块”，人类有可能合成出自然界没有的材料。然后可以把这些材料组装成更轻更硬的较大结构，而且这种结构还具有课设计性。例如，美国国家科学技术委员会曾经发布的一份研究报告就描述了这些设想的特种新奇材料的特性。这些材料具有多种功能，并能够感知环境变化而且作出相应的反应。比如，预计会出现一种强度是钢铁10倍的材料，具有超导弹性，透明材料和具有更高熔点的材料。吧纳米技术用于储存器，那么可以是整个图书馆的信息放入只有糖块一样大的小装置中。也就是说，纳米技术不只是向小型化迈进了一步，而且是迈入了一个崭新的微观世
第页 界。
传统的解释材料性质的理论，只是用于大于临界长度100纳米的物质。如果一个结构的某个维度小于临界长度，那么物质的性质就常常无法用传统的理论去解释。而科学家正试图在大哥分子或原子尺度到十万个分子的尺度之内发现新奇的现象。
美国国纳米技术计划初期研究的重点是，在分子尺度上具有新奇的特性并且系统、物理和化学性能有明显提高的材料。比如，在纳米尺度上，电子和原子的交互作用受到变化因素的影响。这样，在纳米尺寸上组织物质的结构就有可能使科学家在不改变材料化学成分的前提下，控制物质的基本特性，比如磁性、蓄电能力和催化能力等。又如在纳米尺度，生物系统具有一套成系统的组织，这使科学家能够把人造组件和装配系统放入细胞中，以制造出结构经过组织后的新材料，有可能使人类模拟自然的自行装配。还有，纳米组件有很大的表面积，这能够使它们成为理想的催化剂和吸收剂等，并且在放电能和向人体细胞施药方面派上用场。利用纳米技术制造的材料与一般材料相比，在成分不变的情况下体积会大大缩小而且强度和韧性将得到提高。
美国西北大学开发的一种比色传感器，已经成功探测出结核杆菌。科学家把探测对象的DNA附加在纳米大小的黄金微粒上。当互补的微粒在溶液中存在时，黄金微粒会紧紧地结合在一起，改变悬浮液的颜色。
随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由
第页 于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微粒而言，尺寸变小，同时其比表面积也显著增加，从而产生如下的新奇的性质：特殊的光学性质、热学性质、磁学性质和力学性质。具体的光学性质是当黄金被分割到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，尺寸越小，颜色愈是黑。由此可见，金属超微颗粒对反光的反射率很低。热学性质具有高矫顽力的特征，已经作为高储存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带。利用磁性，人们已经将磁性超微粒制成用途广泛的磁性液体。力学性质是具有良好的任性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此变现出很好的韧性和延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是有磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属比传统的粗晶粒金属硬3到5倍。
一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体，当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时，即形成单磁区之磁性物质。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时，将成为优异的磁性材料。
我们对纳米材料的认识还远远不够，还需要不断的探索和研究。相信通过不断的深入，一定会使纳米在更多的领域里发挥作用，服务于生产和生活。
第页
参考文献：
张力德、牟季美《纳米材料和纳米结构》科学出版社，2002 陈敬忠、刘剑洪《纳米材料科学导论》高等教育出版社，2006 黄昆原著，韩汝琦改编，《固体物理学》高等教育出版社，1988
第页
课程论文
学生姓名：
王园园
学号：20130540
学院：材料科学与工程学院
专业年级：材料化学2013级
题目：纳米陶瓷的研究现状及发展趋势
指导教师：李万千老师
评阅教师：
2015年5月
1
目录
摘要 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。. 3 Abstract 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 错误！未定义书签。 1. 前言 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 错误！未定义书签。 2. 纳米陶瓷的概念及其发展 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。. 5 3. 纳米陶瓷的制备 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。. 7 3．1纳米陶瓷粉体的物理法制备 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 7 3．2纳米陶瓷粉体的化学法制备 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 8 4. 纳米陶瓷粉体的表征 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。. 10 4．1化学成分表征 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 10 4．2晶态表征 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 11 4．3颗粒度表征 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 11 4．4团聚体表征 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 12 5. 纳米陶瓷的性能 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。. 12
5．1纳米陶瓷的致密化 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 12 5．2纳米陶瓷的力学性能 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 13 6. 纳米陶瓷的应用及其展望 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。. 13 7. 参考文献……………………………………………………… 12 摘要
20世纪80年代中期发展起来的纳米陶瓷，对陶瓷材料的性能产生了重要的影响，为陶瓷材料的利用开拓了一个新的领域，已成为材料科学研究的热点之一。综述了纳米陶瓷材料近年来的发展与应用，重点论述了纳米陶瓷的制备、性能及应用现状，并对纳米陶瓷的未来发展进行了展望。
3 Abstract Nanometer ceramics which are developed in the mid-eighties of the twentieth century have an important affect on the properties of ceramic materials. They have formed promising fields for the utilization of materials which has been one of the most popular fields of material research. The preparation and characterization of nanometer ceramic powders and the properties and application of nanometer ceramics are summarized. The future developments of nanometer ceramics were discussed.
4 1. 前言
纳米陶瓷是一类颗粒直径界于1到100nm之间的多晶体烧结体。每个单晶颗粒的直径非常小，例如，当单晶颗粒直径为5nm时，材料中的界面的体积约为总体积的50%，特就是说，组成材料的原子有一半左右分布在界面上，这样就减少了材料内部晶体和晶界的性质差异，使得纳米陶瓷具有许多特殊的性质[1]。纳米功能陶瓷是指通过有效的分散复合而使异质相纳米颗粒均匀弥散地保留于陶瓷基质结构中而得到的复合材料，当其具有某种特殊功能时便称之为纳米功能陶瓷。纳米功能陶瓷的性能是和其特殊的微观结构相对应的，它的性能不仅取决于纳米材料本身的特性，还取决于纳米材料的物质结构和显微结构[2]。
纳米陶瓷是纳米科学技术的重要分支，是纳米材料科学的一个重要领域。纳米陶瓷的研究是当前陶瓷材料发展的重大课题之一。陶瓷是一种多晶体材料，是由晶粒和晶界所组成的烧结体，由于工艺上的原因，很难避免材料中存在气孔和微小裂纹。决定陶瓷材料性能的主要因素有:组成和显微结构，即晶粒、晶界、气孔或裂纹的组合性状，其中最主要的是晶粒尺寸问题，晶粒尺寸的减小将对陶瓷材料的力学性能产生重大影响。图1是陶瓷晶粒尺寸强度的关系图。
5
图1中的实线部分是现在已经达到的，而延伸的虚线部分是希望达到的。从图1中可见，晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高，同时由于晶界数量的大大增加，使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小，晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减少到最低程度；其次晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂，有利于提高材料的断裂韧性；再次，晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移，使材料具有塑性行为。纳米材料的问世将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高。纳米陶瓷由于是介于宏观和微观原子、分子的中间研究领域，它的出现开拓了人们认识物质世界的新层次，将给传统陶瓷工艺、性能及陶瓷学的研究带来更多更新的科学内涵。
2、 纳米陶瓷的概念及其发展
所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材
6 料，也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。陶瓷材料的脆性大、不耐热冲击、不均匀、强度差、可靠性低、加工困难等缺点大大地限制了陶瓷的应用。随着纳米技术的广泛应用，希望以纳米技术来克服陶瓷材料的这些缺点，如降低陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。因此纳米陶瓷被认为是解决陶瓷脆性的战略途径[3]。同时，纳米陶瓷也为改善陶瓷材料的烧结性和可加工性提供了一条崭新的途径。
正是由于纳米科学和陶瓷工艺学的发展与完善，使纳米陶瓷概念的提出有了理论基础。再加之研究手段和设备的进步，比如电子显微镜，透射电子显微镜以及高分辨电镜和分析电镜等现代表征技术的发展，使纳米陶瓷的研究、分析成为可能。另外由于纳米材料的特殊性能，其与陶瓷材料结合不仅可以提高陶瓷本身一些重要的性能，而且也克服了陶瓷的缺点——脆性、热冲低等，使纳米陶瓷有了发展的空间与必要。在这种情况下，科研工作者在20世纪80年代中期开始了纳米陶瓷的研究，并且逐步取得了一些重要得成果。1987年，德国的Karch等首次报道了所研制得纳米陶瓷具有高韧性与低温超塑性行为。目前，各国都相继加大了对纳米陶瓷研究的力度，以便能使传统的性能优良的陶瓷材料与新兴的纳米科技结合，从而产生“1+1>2”的效果，使纳米陶瓷具有更高的特殊的使用性能，将其应用到工业生产、国防保护等领域必然会取得巨大的经济效益。虽然纳米陶瓷的研究时间还不长，许多理论尚未清楚，但经过各国工作者的辛勤努力，在纳米陶瓷研究方面还有许多成果，无论是对纳米陶瓷的制备工艺还是性能都有
7 很大的提高。例如，美国的“Morton International's Advanced Materials Group”公司开发了一条生产SiC陶瓷的革命性工艺——CVD原位一步合成纳米陶瓷工艺。我国的科研工作者对该工艺进行了研究，也取得了一些成果[4]。
3、 纳米陶瓷的制备
3．1纳米陶瓷粉体的物理法制备
目前物理方法制备清洁界面的纳米粉体及固体的主要方法之一是惰性气体冷凝法[5]。制备过程为:在真空蒸发室内充入低压惰性气体，加热金属或化合物蒸发源，由此产生的原子雾与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚而成纳米尺寸的团簇并，在液氮冷却棒上聚集起来，最后得到纳米粉体。其优点是可在体系中加置原位压实装置，即可直接得到纳米陶瓷材料。1987年美国Argonne实验室的Siegles采用此方法成功地制备了TiO2纳米陶瓷粉体，粉体粒径为5～20nm。此方法的缺点是装备巨大，设备投资昂贵不，能制备高熔点的氮化物和碳化物粉体，所得粉体粒径分布范围宽[5，6]。
还有一种方法叫高能机械球磨法，就是通过无外部热能供给，干的高球磨过程制备纳米粉体。它除了可用来制备单质金属纳米粉体外，还可通过颗粒间的固相反应直接合成化合物粉体，如金属碳化物、氟化物、氮化物、金属-氧化物复合粉体等。近年来通过对高能机械球磨过程中的气氛控制和外部磁场的引入，使得这一技术有了进一步发
8 展。该方法操作简单、成本低。中科院上海硅酸盐研究所的姜继森等报导了在高性能球磨的作用下，通过α-Fe2O3和ZnO及NiO粉体之间的机械化学反应合成Ni-Zn铁氧体纳米晶的结果[7]。此外还有机械粉碎、火花爆炸等其它物理制备方法。
3．2纳米陶瓷粉体的化学法制备
湿化学法制备工艺主要适用于纳米氧化物粉体，它主要通过液相来合成粉体。这种方法具有苛刻的物理条件、易中试放大、产物组分含量可精确控制，可实现分子/原子尺度水平上的混合等特点，可制得粒度分布窄、形貌规整的粉体。但采用液相法合成的粉体可能形成严重的团聚，直接从液相合成的粉体的化学组成和相组成往往不同于设计要求，因此需要采取一定形式的后处理。
它包括沉淀法。该法是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂来得到陶瓷前驱体沉淀物，再将此沉淀物煅烧成纳米陶瓷粉体。根据沉淀的方式可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。为了避免沉淀法制备粉体过程中形成严重的硬团聚，往往在其过程中引入冷冻干燥、超临界干燥、共沸蒸馏等技术手段，取得了较好的效果。沉淀法操作简单，成本低，但易引进杂质，难以制得粒径小的纳米粉体。上海硅酸盐研究所以共沉淀-共沸蒸馏法制得了纳米氧化锆粉体，试验中的共沸蒸馏技术有效地防止了硬团聚的形成，制得的氧化锆粉体具有很高的烧结活性[8]。
溶胶-凝胶法。该法是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形
9 成配合物，通过控制pH值、反应温度等条件让其水解、聚合，历经溶胶-凝胶途径而形成一种空间骨架结构，经过脱水焙烧得到目的产物的一种方法。溶胶-凝胶工艺被广泛应用于制备均匀高活性超细粉体，起始材料通常都是金属醇盐。图2为溶胶-凝胶法的制备流程图。
图2 溶胶-凝胶法制备流程
图2中用金属醇盐溶胶-凝胶制备PZT系列超微粉[9]。也有不用醇盐的，哈尔滨工业大学以硝酸氧锆代替锆的醇盐用溶胶-凝胶法同样合成了PZT纳米粉[10]。另外，以廉价的无机盐为原料，采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥制备了纳米级的TiO2[11]。
喷雾热解法。该法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相，从而直接得到氧化物纳米陶瓷粉体，或者是将溶液喷入高温气氛中干燥，然后再进行热处理形成粉体。形成的颗粒大小与喷雾工况参数有很大的关系。采用此方法制得的颗粒，通常情况下是空心的。通过仔
10 细选择前驱物种类、溶液的浓度及加热速度，也可制得实心颗粒。水热法。该法是指在密闭的压力窗口容器中，以水为溶剂制备材料的一种方法。近十几年来在陶瓷粉体制备方面取得了相当好的成果[12]。同时，水热法陶瓷粉体制备技术也有了新的改进和发展。如将微波技术引入水热制备系统的微波水热法。反应电极埋弧也是水热法制备纳米陶瓷粉体的新技术，这种方法是将两块金属电极浸入到能与金属反应的电解质流体中，电解质一般采用去离子水，借助低电压、大电流在电极间产生电火花提供局部区域内短暂的、极高的温度和压力，导致电级和周围电解质流体的蒸发，并沉淀在周围的电解质溶液中。此外，用有机溶剂代替水作为反应介质的溶剂热反应，在陶瓷粉体制备中也表现出良好的前景。
此外，还有化学气相法，它又包括化学气相沉积法（CVD)，激光诱导气相沉积法(LICVD)，等离子体气相合成法(PCVD法）等方法，在此不一一介绍。
4、 纳米陶瓷粉体的表征
4．1化学成分表征
化学组成是决定粉体及其制品性质的最基本因素，除了主要成分外，次要成分、添加剂、杂质等对其烧结及制品性能往往也有很大关系，因而对粉体化学组成的种类、含量，特别是微量添加剂、杂质的含量级别及分布进行检测，是十分重要和必要的。化学组成的表征方
11 法有许多种，主要可分为化学反应分析法和仪器分析法。化学分析法具有足够的准确性和可靠性。对于化学稳定性好的粉体材料来说，经典化学分析方法则受到限制。相比之下，仪器分析则显示出独特的优越性。如采用X射线荧光(XPFS)和电子探针微区分析法(EPMA) ，可对粉体的整体及微区的化学成分进行测试，而且还可与扫描电子光谱(AES)、原子发射光谱(AAS)结合对粉体的化学成分进行定性及定量分析；采用X光电子能谱法(XPS)分析粉体的化学组成并分析结构、原子价态等与化学键有关的性质[13]。
4．2晶态表征
X射线衍射(XRD)仍是目前应用最广、最为成熟的一种粉体晶态的测试方法。此外，电子衍射(ED)法还可用于粉体物相、粉体中个别颗粒直至颗粒中某一区域的结构分析；用高分辨率电子显微分析(HREM)、扫描隧道显微镜(STM)分析粉体的空间结构和表面微观结构。
4．3颗粒度表征
在纳米陶瓷粉体颗粒度测试中，透射电子显微镜是最常用、最直观的手段。但是，如粉体颗粒不规则或选区受到局限等，均会给测量造成较大的误差。常见的粉体颗粒测试手段还有X射线离心沉降法（测量范围为0.01～5μm）、气体吸附法（测量范围0.01～10μm）、X射线小角度散射法（测量范围为0.001～0.2μm）、激光光散射法（测量范围0.002～2μm）等[14]。
12 4．4团聚体表征
团聚体的性质可分为团聚体的尺寸、形状、分布、含量，气孔率、气孔尺寸及分布，密度，内部显微结构，强度，团聚体内一次颗粒之间的键和性质等。目前常用的团聚体表征方法主要有显微结构观察法、素坯密度-压力法以及压汞法等。
5、 纳米陶瓷的性能
5．1纳米陶瓷的致密化
超细粉末的应用引起了烧结过程中的新问题，纳米粉末的巨大表面积，使得材料的烧结驱动力亦随之剧增，扩散速率的增加以及扩散路径的缩短，大大加速了整个烧结过程，使得烧结温度大幅度降低。例如:1nm的纳米颗粒与1μm的微米级颗粒相比，其致密化速率将提高108。目前，上海硅酸盐研究所通过对含Y2O3（3mol%）ZrO2纳米粉末的致密化和晶粒生长这两个高温动力学过程的研究发现:对颗粒大小为10～15nm的细粉末，其烧结温度仅需1200～1250℃，密度达理论密度的98.5%，比传统的烧结温度降低近400℃。进一步的研究表明:由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小以及烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。控制烧结的条件，已能获得晶粒分布均匀，大小为120nm的Y-TZP陶瓷体。
用激光法所制的15～25nm Si3N4粉末比一般陶瓷烧结温度降低了200～300℃，所得晶粒大小为150nm Si3N4陶瓷，其弯曲变形为微
13 米级陶瓷的2倍[15]。
5．2纳米陶瓷的力学性能
大量研究表明，纳米陶瓷材料具有超塑性性能，所谓超塑性是指材料在一定的应变速率下产生较大的拉伸应变。纳米TiO2陶瓷在室温下就能发生塑性形变，在180℃下塑性变形可达100%。若试样中存在微裂纹，在180℃下进行弯曲时，也不会发生裂纹扩展[16]。对晶粒尺寸为350nm的3Y-TZD陶瓷进行循环拉伸试验发现，在室温下就已出现形变现象。纳米Si3N4陶瓷在1300℃下即可产生200%以上的形变。关于纳米陶瓷生产超塑性的原因，一般认为是扩散蠕变引起晶界滑移所致。扩散蠕变速率与扩散系数成正比，与晶粒尺寸的三次方成反比，当纳米粒子尺寸减小时，扩散系数非常高，从而造成扩散蠕变异常。因此在较低温度下，因材料具有很高的扩散蠕变速率，当受到外力后能迅速作出反应，造成晶界方向的平移，从而表现出超塑性，塑性的提高也使其韧性大为提高。纳米陶瓷的硬度和强度也明显高于普通材料。在陶瓷基体中引入纳米分散相进行复合，对材料的断裂强度、断裂韧性会有大幅度的提高，还能提高材料的硬度、弹性模量、抗热震性以及耐高温性能。
6、 纳米陶瓷的应用及其展望
纳米陶瓷在力学、化学、光吸收、磁性、烧结等方面具有很多优异的性能，因此，在今后的新材料与新技术方面将会起到重要的作用。
14 随着纳米陶瓷制备技术的提高和精密技术对粉体微细化的要求，纳米陶瓷将在许多领域得到应用（如纳米陶瓷在结构陶瓷、功能陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷等领域）。不过从目前的研究来看，纳米陶瓷获得应用的性能有以下几个方面: 1)室温超塑性是纳米陶瓷最具应用前景的性能之一。纳米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性，使陶瓷的锻造、积压、拉拔等加工工艺成为可能，从而能够制得各种特殊的部件，应用到精密设备中去。
2）高韧性是纳米陶瓷另一个具有很高应用的性能。陶瓷韧性的提高使得陶瓷的应用领域极度的扩大，因为今后纳米陶瓷就可以像钢铁、塑料等主流材料一样的应用，而不是人们心目中的“易碎品”。
3)纳米陶瓷的应用还可以节约能源、减少环境污染（传统的陶瓷工业能耗高、污染重）。纳米陶瓷的烧结温度比普通陶瓷的低几百度，而且还可能继续下降，这样不仅可节省大量能源，还有利于环境的净化。
7、 参考文献
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